现如今,可持续发展的理念已经深人心,“从摇篮到摇篮”的循环经济模式在实践探究过程中仍然存在不少需要攻克的难题。按照1996年生效的德国《循环经济与废弃物管理法》规定的要求,对废弃物处置的优先顺序为减量化(Reduce), 重复利用(Reuse) 和再循环(Recycle)即我们常说的“3R”原则。在循环利用过程中废弃物所含有的有害物质管控问题正在成为政策制定者及学界专家的普遍关注点。生物塑料作为传统化石燃料的替代品,对促进循环经济的发展有着巨大的市场前景,在产品安全方面,生物塑料中的有害物质管控一直以来也是认证过程中非常重要的评估内容,对于落实有害物质管控模式(源头管理,过程控制,末端监控管)起着举足轻重的作用。在生物塑料认证在标准EN 13432中所规定的10项重金属元素(Zn, Cu, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr, Mo, Se & As)及氟(F)元素的管控基础上,新兴有害物质PFAS也被纳入到了管控范围,本文将对此展开介绍。 全氟和多氟化合物(简称: PFCs或PFASs)是一大类具备类似化学性质的物质集合。自上世纪50年代问世以来, 因其稳定的化学性质使PFASs在工业及消费品领域的生产过程中被广泛应用,通常被用作原料,中间品,表面活性剂或保护剂。近二十年以来,随着研究的不断深入,PFASs物质陆续被发现具有高持久性,潜在生物累积性和毒性。此外,许多PFASs物质不仅在环境中(如: 水体,土壤和大气)经常被检出,各种生物,人体以及食物中也是屡见报端。起初研究人员的主要关注点在全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)两类FPASs物质的毒性及生态毒性研究上,但目前越来越多的PFASs物质正在受到多国研究人员的持续关注。如何定义全氟和多氟化合物在学术界一直以来也饱受争议,模糊不清的概念对于该类物质的危害性研究,政策制定以及相关领域的应用都会造成混乱,有效的风险管理将无从谈起。早期关于该类物质的学术研究中,曾经使用过不同的术语(如:全氟和多氟化合物,全氟有机物,全氟表面活性剂,高氟化合物等)。为了统一并协调这类物质在学术交流过程中存在的歧义现象,Bucket al.(2011)在论文中首次对PFASs进行了结构化的命名,并对200多种PFASs物质的缩写给出了建议。2018年,OECD/UNEP(经合组织及联合国环境署)全球PFC工作组在对全球市场范围进行调查后重新公布了PFASs清单, 4,730个具备CAS编号的PFASs物质被识别出来,其中包括因分子结构中缺少-CF3基团而不符合Buck et al.(2011)中定义的物质。除此之外,在不同的环境及样品中通过使用高分辨率的质谱分析仪,许多未知的物质也陆续被发现,这些发现促使全球PFC工作组对于PFASs术语的普遍性进行重新审视,并给出最新的定义如下:

所谓氟化物质PFASs是指:至少应包含一个全氟化的甲基或者亚甲基碳原子结构(该结构中不包括任何H/Cl/Br/I原子与碳原子的连接键), 例如, 除少数例外情形,任何物质含有至少一个全氟甲基基团(-CF3)   或全氟亚甲基基团(-CF2-) 就被定义为全氟化合物。

(***欧洲塑料认证方案中的对于PFASs的限制采用该定义)


注意上述定义中,全氟甲基基团和全氟亚甲基基团所构成的化合物均属于饱和脂肪族化合物(单键开链化合物)。碳在R-CF2-O- 或者 R-CF2-Si-结构中(R不为H/Cl/Br/I)是全氟亚甲基碳原子。全氟亚甲基结构也可能是含有两个单键“CF2”结构。一个全氟化的碳原子通过双键连接到分子主链上属于带双键的亚甲基碳原子(=CF2)。但是,只含有次甲基(三键)碳原子的结构则不属于上述PFAS定义。
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在上述图示中,图一是PFAS, 图二不是PFAS。注意四氟乙烯(TFE, CAS No. 116-14-3, CF2=CF2)不是PFAS因为,两个全氟化的碳原子均不饱和; 但是其同系物六氟丙烯(HFP,CAS No. 116-15-4, CF2=CF-CF3) 属于PFAS, 因为分子结构中存在一个全氟化的甲基碳原子(-CF3)。 全氟化合物PFASs的烷基支链既疏水(water-repelling)又疏油/疏脂(oil/fat-repelling),其独特的表面活性剂性能使得PFAS被广泛应用于表面涂层和保护剂配方中,不仅增强纸,纸板包装产品,地毯,皮革产品和纺织品的防水,抗油和抗污性,而且也被广泛应用于工业表面活性剂,乳化剂,润湿剂,添加剂和涂料中,还能加入消防泡沫中,有效扑灭由碳氢燃料形成的火灾。PFASs还可以作为氟聚化合物添加剂来使用,比如厨具上的不粘涂层(如聚四氟乙烯,特氟龙),防水透气的服装薄膜,电线套管,防火和耐化学腐蚀的油管以及管道螺纹密封胶带等(OECD 2013 and Buck et al. 2011) 虽然PFASs的毒性研究仍然处于初级阶段,但现阶段已开展的动物实验研究表明全氟化合物具有肝脏毒性,胚胎毒性,生殖毒性,神经毒性和致癌性等,可以干扰内分泌,改变动物本能行为,对于人类特别是儿童具有潜在的发育神经毒性。此外,还有研究表明,孕期母体PFASs的暴露对新生儿及婴儿,生理,心理发育均存在近期及远期的危害效应。因此,国际上把全氟辛基磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)列入《斯德哥尔摩公约》进行逐步淘汰,我国也已经列入《优先控制化学品名录》,“十四五”期间将加快淘汰,限制,减少该类物质,其他各国如加拿大,美国,俄罗斯,德国,挪威等也纷纷出台法规予以限制或禁用。 随着技术的发展以及法规限制越来越多,无氟的替代物质(non-fluorinated alternatives) 已经在市场上开始出现,根据OECD 2020年发布的报告显示,现阶段无氟替代物市场占有率在1%以内,在一些高附加值的食品包装领域已经开始应用,相对于传统含氟化物的包装,无氟化的食品包装成本相对提升11%~32%。成本因素是现阶段市场普及所面临的主要挑战,但是由于零售商环境宣称诉求的不断增加,消费者健康环保意识的增强,包装领域面向无氟化的转变势在必行, OECD报告同时也指出,丹麦,美国华盛顿州及纽约州可能最先成为无氟包装地区。

附生物塑料认证禁用PFASs要求:

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