分光光度法测定工业废水中化学需氧量 COD

所谓的分光光度法，是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。在工业废水化学需氧量的测定中，分光光度法有着广泛的应用。基于此，本文就分光光度法测定工业废水中化学的需氧量进行了探讨，相信对有关方面的需要能有一定的帮助。

1 仪器及试剂

1.1 仪器

UV-2000 紫外可见分光光度计， HACH-DRB200 消解仪， HACH 消解专用反应管 ( Φ 20 × 120mm) ，比色皿 (50px) 。

1.2 试剂

(1) 硫酸汞溶液：将 24.0g 硫酸汞加入 200mL 硫酸溶液 (2+8) 中，搅拌溶解完全，此溶液含硫酸汞为 0.12g/mL 。

(2) 硫酸 - 硫酸银溶液：向 1000mL 浓硫酸中加入 15g 硫酸银，放置 1 ～ 2d 使之完全溶解，并混匀，使用前小心摇动。

(3)1.0000mol/L(1/6K2Cr2O7) 的重铬酸钾标准溶液：称取 24.5160g 在 120 ℃干燥 2h 的重铬酸钾溶于水中，用水稀释至 500mL ，摇匀。

(4) 用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于邻苯二甲酸氢钾的理论化学需氧量 Cr 为 1.176 所以溶解 0.4250g 邻苯二甲酸氢钾 (HOOCC6H4COOK) 于蒸馏水中，转入 500mL 容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，使之成为 1000mg/L 的化学需氧量 Cr 标准溶液。用时新配。

(5) 预制试剂：测定化学需氧量值为 30 ～ 1000mg/L 时，依次加入 1.0000mol/L 的 (1/6K2Cr2O7) 重铬酸钾标准溶液 1.50mL ， 1.5g/100mL 的硫酸 - 硫酸银溶液 5.0mL ， 0.12g/mL 的硫酸汞溶液 0.50mL 于一只干净的 HACH 专用化学需氧量反应管 ( Φ 20 × 120mm) 中，旋紧摇匀备用。

2 测定方法

在硫酸介质中，以过量重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，升温至 160 ℃消解 30min 的条件下，氧化水样中的还原性物质 ( 主要是有机物 ) ，使 Cr2O72- 还原为绿色 Cr3+ ，在 605nm 波长处分光光度法测定生成 Cr3+ 的吸光度值，水样中化学需氧量 Cr 的浓度与 Cr3+ 的吸光度呈正相关。

3 结果与讨论

化学需氧量 ( 化学需氧量 Cr) 作为水体有机物污染的综合指标，是水质检测的一个重要参数。测定化学需氧量的影响因素较多，因此化学需氧量 Cr 也是条件参数，必须严格控制试验条件。针对铅锌工业废水中有关组分含量范围化学需氧量 30 ～ 800mg/L 、氯离子 50 ～ 500mg/L ，就各影响因素进行了试验。

3.1 重铬酸钾浓度及其用量

K2Cr2O7 在反应体系中是强氧化剂，为使水样中还原性物质完全氧化，在反应中 K2Cr2O7 必须过量，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的 1/5 ～ 4/5 为宜。本方法选用 (1/6K2Cr2O7) 浓度为 1.0000mol/L(1/6K2Cr2O7) 标准溶液取用体积为 1.50mL 。

3.2 硫酸浓度和催化剂的选择及其用量

硫酸 - 硫酸银在反应体系中，主要起调节酸度和催化剂作用，试验表明，硫酸 - 硫酸银浓度为 1.5g/100mL 时，校准曲线呈线性，相关系数大于 0.9990 。本法确定硫酸 - 硫酸银浓度为 1.5g/100mL ，确定硫酸 - 硫酸银混合液体积为 5.0mL 。

3.3 反应温度的确定

以 150mg/L 、 300mg/L 、 500mg/L 的标准溶液试验，其它条件不变，只改变消解温度，恒温消解 30min ， Cr3+ 的吸光度见表 1 。

表 1 不同反应温度的影响

从表 1 中可以看出，温度从 160 ～ 170 ℃时吸光度值变化幅度不大，故选择消解温度为 160 ℃。

3.4 反应时间的确定

以 150mg/L 、 300mg/L 、 500mg/L 的标准溶液试验，其它条件不变，恒温 160 ℃，改变恒温时间， Cr3+ 的吸光度见表 2 。

表 2 反应时间的影响

从表 2 中可以看出，加热回流的温度对试验结果是有明显影响的，温度太低，反应不完全，分析结果偏低 ; 温度太高，重铬酸钾过度消耗，分析结果偏高，还易引起突沸情况。恒温时间 30min 时吸光度值最大，故选择恒温时间为 30min 。

3.5 共存物干扰及消除

(1) 水样中可能存在的悬浮态有机物，在试样与消解液混合放热升温过程中能被充分溶解。经试验，另加脱脂棉、碎纸片也能立即溶解。

(2) 使用 0.1g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达 10mg ，如取 3.00mL 水样，即最高可络合 3000mg/L 氯离子浓度的水样 ; 若氯离子的浓度小于 200mg/L ，加硫酸汞掩蔽的效果很显著。使保持硫酸汞：氯离子 =10 ： 1( 质量比 ) ，若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。废水中氯离子在 50 ～ 500mg/L 范围，本法加入 0.06g 硫酸汞。

(3) 以酸性重铬酸钾为氧化剂，在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化达到 95% 以上，而芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低，但有色冶炼废水中含量极低。

(4) 在 605nm 波长处测试时， Mn( Ⅲ ) 、 Mn( Ⅵ ) 、 Mn( Ⅶ ) 形成红色物质，会引起正偏差。有色冶炼废水中锰含量都较低。

3.6 波长的选择

在分光光度法测定化学需氧量 Cr 中有用 610nm 和 600nm 波长的，经试验，波长在 590 ～ 620nm 范围，吸光值变化不大，纯 Cr3+ 溶液吸光值在 595 ～ 610nm 波长段有最大值。所以选用 605nm 波长测量吸光值， 605nm 左右的 Cr2O72- 吸光值非常小，对 Cr3+ 测定无影响。本法采用过量的 Cr2O72- 作氧化剂，选择不同厚度比色皿就可测定不同浓度范围的化学需氧量 Cr 水样。

3.7 工作曲线的绘制

以邻苯二甲酸氢钾为基准物质，配制化学需氧量浓度分别为 50mg/L 、 100mg/L 、 250mg/L 、 500mg/L 、 1000mg/L 的标准溶液，以去离子水为参比，按以上确定试验条件和分析步骤，分别测定其吸光值，建立的回归方程相关性很好，γ值大于 0.9990 。只要工作参数不变，建立的回归方程可在一周时间内用于样品测定。空白试验应与试样同时测定。

3.8 水样的测定

准确移取 3.00mL 水样于 HACH 专用反应管 ( 先盛有预制试剂 ) 中，旋紧盖子，振摇混合均匀，放入预热至 160 ℃的 HACH-DRB200 消解仪孔中，盖上透明塑料罩，消解 30min 后，打开罩子，空气中冷至室温，取出预制管，同时做空白试验。以去离子水作参比，用 50px 比色皿，在 UV-2000 分光光度计上于波长 605nm 处测定吸光值。

3.9 方法的准确度和精密度

3.9.1 方法的准确度

分别向废水 A 、废水 B 样品中加入不同化学需氧量标准溶液，按试验方法测定化学需氧量量，结果见表 3 。

表 3 样品中化学需氧量的分析结果及加标回收率

从表 3 中可以看出，方法加标回收率在 97.40% ～ 102.30% 。

3.9.2 方法的精密度

分别移取 3 个废水试样 3mL ，按试验方法平行测得 7 次，结果见表 4 。

表 4 样品分析结果 (n=7)

从表 4 中可以看出， 3 个样品测得值的相对标准偏差小于 5% ，满足分光光度法的技术要求。

3.9.3 试验方法与国标法测定试样结果比较

分别对 3 个废水试样，按试验方法和国家标准方法 (GB11914-89) 测定，结果见表 5 。

表 5 试验方法与国家标准方法测得化学需氧量值比较 mg/L

从表 5 可知：本试验方法与国家标准方法测得样品的化学需氧量值基本一致，能确保水样中还原性物质氧化完全。

4 结论

1. 方法经济实用性：本试验法操作简易、节省试剂、能耗少，适用于测定批量废水样的化学需氧量 Cr 。

2. 试验误差小：直接测定与化学需氧量 Cr 等量的 Cr3+ ，不存在 K2Cr2O7 标准溶液取量误差。一般废水样不需稀释，既简化了操作，又减少了取样误差和稀释误差。

5 结语

综上所述，分光光度法较其他的试验方法，在测定工业废水化学需氧量中有着更为突出的优点，因此，在相应的试验中有着广泛的应用。我们需要认真学习有关试验的学识，以为分光光度法的应用普及推广带来帮助。

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